近期，中國科學(xué)院合肥物質(zhì)科學(xué)研究院固體物理研究所王賢龍研究員團(tuán)隊(duì)系統(tǒng)模擬了高壓下氧化鋁(Al2O3)中氫的擴(kuò)散行為，發(fā)現(xiàn)與氧化鋁的常壓相不同，由于螺旋對稱結(jié)構(gòu)的消失，氫在氧化鋁高壓相中極易擴(kuò)散，其高壓相不適合作為阻氫材料，為遴選高壓下阻氫材料和理解下地幔礦物中元素的擴(kuò)散行為提供了新的思路。相關(guān)成果以“Ultrahigh hydrogen diffusivities in Al2O3 under high pressure”為題發(fā)表在Physical Review B (Phys. Rev. B 110, 144310 (2024))上。      氧化鋁在常壓下具有獨(dú)特的螺旋對稱結(jié)構(gòu)，所以表現(xiàn)出優(yōu)異的阻氫性能。通常認(rèn)為材料的阻氫性能會隨著壓力的增大而增強(qiáng)，所以在氫相圖、超氫化物超導(dǎo)等關(guān)于氫元素的高壓實(shí)驗(yàn)中，氧化鋁被廣泛用來阻止氫滲透到金剛石對頂砧中。然而，氧化鋁的高壓相變對氫擴(kuò)散行為的影響還沒有得到很好的認(rèn)識。

為此，研究人員系統(tǒng)地研究了0-350 GPa下氫在Al2O3不同相中的擴(kuò)散行為。結(jié)果表明，在所研究的三個(gè)相中，氫傾向于以氫分子的形式存在，而擴(kuò)散時(shí)氫原子比氫分子更容易。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，與常壓相（corundum）相比，高壓相 (Rh2O3(II)和CaIrO3)中氫氣的擴(kuò)散能壘顯著降低，僅為前者的10%和50%左右。例如，在80 GPa的壓力下，氫分子在corundum相中的擴(kuò)散能壘為2.56 eV；而在100 GPa時(shí)，該值在Rh2O3(II)相中降至0.24 eV。這是因?yàn)樵诔篶orundum相中，由于螺旋對稱結(jié)構(gòu)的存在，氫在“最穩(wěn)定狀態(tài)—過渡態(tài)—最穩(wěn)定狀態(tài)”的擴(kuò)散過程中，其配位氧原子的數(shù)量從6變到3再變到6（6-3-6），由于在過渡態(tài)時(shí)氧配位數(shù)少，氫擴(kuò)散過程類似于水流流過一個(gè)扭曲的水管，阻力大，所以擴(kuò)散會更加困難。而在高壓Rh2O3(II)和CaIrO3相中，螺旋對稱結(jié)構(gòu)消失，該過程氧原子配位數(shù)量的變化分別為4-4-4和5-3-5，這使得氫在高壓相中擴(kuò)散得更容易。此外，當(dāng)氫在具有層狀后鈣鈦礦（PPv）結(jié)構(gòu)的CaIrO3相中擴(kuò)散時(shí)，其擴(kuò)散能壘在150-350 GPa內(nèi)幾乎保持恒定，這主要?dú)w因于層內(nèi)擴(kuò)散的特點(diǎn)。

綜上所述，該研究揭示了Al2O3在高壓條件下螺旋對稱結(jié)構(gòu)的消失對其阻氫性能的影響。研究結(jié)果表明，超過100 GPa時(shí)，Al2O3不再適合作為有效的阻氫材料，而此時(shí)未相變的MgO將具有更好的阻氫性能，選擇合適的高壓下阻氫材料時(shí)應(yīng)當(dāng)充分考慮到材料發(fā)生的相變和擴(kuò)散過程中原子配位數(shù)的變化。

固體物理所博士生朱元芹為該論文第一作者, 王賢龍研究員為通訊作者。該工作得到國家自然基金以及合肥物質(zhì)院院長基金項(xiàng)目的資助。相關(guān)計(jì)算工作主要在中國科學(xué)院超級計(jì)算合肥分中心和合肥先算中心上進(jìn)行。

論文鏈接：https://link.aps.org/doi/10.1103/PhysRevB.110.144310

圖. 氫原子在corundum (a)、Rh2O3(II) (b)、CaIrO3層內(nèi)(c)和層間(d)中的擴(kuò)散路徑和能壘。