近期，中科院合肥研究院固體物理研究所伍志鯤研究員團隊與中科院過程工程研究所楊軍研究員團隊、中國科學技術大學楊金龍院士團隊合作，在“反伽伐尼反應”和二氧化碳轉化研究方面取得新的進展，相關工作“Single-atom-kernelled  nanocluster  catalyst ”為題，發(fā)表在國際著名期刊Nano Letters 上。該工作的共同第一作者為固體所博士后莊勝利、過程所陳東副研究員、固體所博士生范文濤和中國科學技術大學袁金云博士。

       眾所周知，催化與表面密切相關。對于金屬催化劑來說，提高表面原子的占比，可提高金屬的利用率，這一點對于金、鉑等貴金屬催化劑來說尤為重要，這也是單核金屬化合物、特別是單原子催化劑受到廣泛關注的原因，但單原子催化劑不能提供多原子協(xié)同位點，而傳統(tǒng)的金屬納米催化劑可提供多原子協(xié)同位點，但由于體相原子占比高，金屬利用效率相對較低。近年來興起的金屬納米團簇介于單原子催化劑與傳統(tǒng)的納晶催化劑之間，為解決這一矛盾提供了一個折中的方案。金屬納米團簇通常由價態(tài)為（接近）零價的內(nèi)核金屬原子和保護性的金屬-配體殼層結構組成（見圖1），因而減少內(nèi)核原子的數(shù)目更有利于提高金屬的利用率。一個較極端的情況是減少內(nèi)核原子到一個，甚至北京大學的馬丁教授提出了全暴露金屬團簇催化劑（fully-exposed cluster catalyst, FECC）（ACS Cent. Sci. 2021, 7, 262.）的概念。然而，“單原子內(nèi)核納米團簇催化劑”的概念尚未有人提出，單原子內(nèi)核在催化中是否起活性位點的作用也不得而知。由于內(nèi)核為單原子，預期性質(zhì)活潑，特別當內(nèi)核為銀、銅等相對較活潑的金屬原子時很難合成。

       大家知道，合金化不僅是一種提高團簇催化性能的方法，而且是一種穩(wěn)定團簇的策略。至今已有大量的11族元素（金、銀、銅）為主體的合金納米團簇被報道，但以還原態(tài)鈀為主體的金屬納米團簇尚未被報道，主要原因是鈀與硫醇易形成+2價的皇冠狀結構（Sci Rep. 2015, 5,16628），非常穩(wěn)定，很難被還原。為避免形成皇冠狀結構，必須采取一些特殊措施，如增加位阻等。從另一個方面來說，利用鈀-硫醇配合物難以被還原的特點，也可用來作為殼層保護單原子內(nèi)核。不幸的是，利用傳統(tǒng)的混合金屬鹽共還原法沒有得到單個銀原子內(nèi)核的鈀-銀納米團簇。近來提出的“反伽伐尼還原” （AGR）（Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 2934 –2938；Chem. Asian J. 2014, 9, 1006 –1010；J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 30, 9511–9514; J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 15350–15353；Acc. Chem. Res. 2018, 51, 11, 2774–2783；等等）提供了新的思路：可先用共還原法合成內(nèi)核為單個金原子的金-鈀合金團簇，再利用AGR將內(nèi)核金原子置換成銀原子。實驗證實了我們的想法，第一次獲得了以還原態(tài)鈀為主體的合金納米團簇（簡寫為Au4Pd6、Au3AgPd6），其中Au3AgPd6是目前報道的最小的組成結構明確的三元合金納米團簇。

       CO2電催化還原反應在“雙碳目標”戰(zhàn)略下具有重要意義，被用于考察這兩個團簇的催化性能和活性位點。實驗表明，Au3AgPd6相對于Au4Pd6 具有更好的催化活性和選擇性（CO2轉化成CO的法拉第效率分別為94.1%和88.1%），表明通過AGR取代，不僅可提高催化性能，而且可提高金的利用率（100%），降低催化劑成本。所得催化劑Au3AgPd6 相對于我們從前用兩相AGR法獲得的Au47Cd2（Angew. Chem., Int. Ed. 2020, 59, 3073-3077.）來說，質(zhì)量活性也大大提高（分別為266.7和55.6 mA mg-1）。進一步的實驗表明，內(nèi)核原子不是反應的活性位點，但能通過調(diào)控團簇的電子結構改變催化性能和其它性能，這為調(diào)控團簇的性能提供了借鑒和參考。因而，本工作中我們不僅提出了減少內(nèi)核原子提高金屬利用效率的策略，甚至提出了“單原子內(nèi)核納米團簇催化劑”的概念，首次得到了以還原態(tài)鈀為主體的合金納米團簇和最小的三元合金納米團簇，而且加深了對團簇活性位點的理解，也為后續(xù)研究和應用提供了指導。

       該工作獲得了國家自然科學基金、博士后基金特別資助項目、中科院合肥物質(zhì)科學研究院、中科院固體物理研究所、中科院過程工程研究所以及中國科學技術大學的大力支持。

圖1. 以Au25為例說明金屬納米團簇的組成：a，金屬內(nèi)核； b，金屬-配體組成的外殼； c，Au25整體結構。綠色為Au，黃色為S，C和H

圖2. 通過AGR提高團簇催化性能和探討活性點位置。

       文章鏈接：

       https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acs.nanolett.2c02290

       相關文獻鏈接：

       https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201107822

       https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/asia.201301562

       https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acs.accounts.8b00374

       https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.5b03483

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       https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201912845https://www.nature.com/articles/srep16628